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        苦杏仁主要含有苷類(lèi)、脂肪油、揮發(fā)油、黃酮類(lèi)及氨基酸類(lèi)等成分。揮發(fā)油是苦杏仁具有特殊氣味的主要來(lái)源。為了明確不同傳統炮制工藝對苦杏仁揮發(fā)性成分的影響規律，本文采用Heracles Ⅱ超快速氣相電子  揮發(fā)性成分分析

       鼻（FGC E-Nose）檢測苦杏仁及炮制品的揮發(fā)性成分，運用多種化學(xué)計量學(xué)方法進(jìn)行區分鑒別，明確不同炮制品揮發(fā)性成分的差異。

        苦杏仁、nC6-nC16正構烷烴標品

        HeraclesⅡ超快速氣相電子鼻

        苦杏仁炮制品制備，將18個(gè)樣品（6個(gè)炮制方法×平行炮制3份）粉碎，過(guò)2號標準藥篩，平行制備3份，備用。

        色譜柱：非極性色譜柱MXT-5，弱極性色譜MXT-1701，分析參數見(jiàn)表1。

        氣味成分定性
        采用nC6-nC16正構烷烴標品進(jìn)行校準，將保留時(shí)間轉化為保留指數，通過(guò)Kovats保留指數定性，用AroChembase數據庫對化合物進(jìn)行分析。

       采用FGC E-Nose對苦杏仁及不同炮制品揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，通過(guò)Kovats保留指數定性，并與AroChembase數據庫信息進(jìn)行對比，獲得苦杏仁及其炮制品可能的揮發(fā)性成分如表2。苦杏仁及不同炮制品中共鑒定出37種可能的揮發(fā)性成分，包括醇類(lèi)10種、醛類(lèi)8種、酸類(lèi)4種、酯類(lèi)4種、烴類(lèi)4種、吡嗪類(lèi)4種成分及其他類(lèi)3種成分。SP、SZ、CZ、CHAOZ、MZ和FZ樣品中檢測出揮發(fā)性成分數量分別為13、7、14、17、18和16種。其中，生品和5種炮制品共同的揮發(fā)性成分為乙醇、苯甲醛和苯乙醛。

        聚類(lèi)熱圖分析

        對苦杏仁及炮制品的37種揮發(fā)性成分進(jìn)行聚類(lèi)熱圖分析。如圖1所示，聚類(lèi)分析結果表明苦杏仁生品及其不同炮制品可各自聚為一類(lèi)。熱圖結果表明苦杏仁和5種炮制品的氣味成分存在明顯差異。SZ樣品中絕大部分揮發(fā)性成分的含量降低。經(jīng)高溫加熱，增加了24種揮發(fā)性成分，且大多數揮發(fā)性成分含量升高。

        PCA分析

        以54個(gè)樣品（6個(gè)炮制方法×平行炮制3份×平行制備3份）的37個(gè)共有峰為變量，建立PCA模型。在PCA模型中，前5個(gè)主成分的R2X（cum）為87.8%，Q2（cum）為78%，說(shuō)明所建立的模型具有良好的解釋和預測性能，并且能夠反映絕大部分數據信息。如圖2所示，PCA模型得分圖顯示苦杏仁及各炮制品樣品之間界限清晰，可按照炮制方法區分。

        PLS-DA分析

        根據PCA模型分類(lèi)結果，按照不同炮制方法將樣品分為6類(lèi)，建立PLS-DA模型。在PLS-DA模型中，前7個(gè)主成分R2X（cum）為99.4%，R2Y（cum）為97.9%，Q2（cum）為97.1%，說(shuō)明所建立的模型性能良好。如圖3所示，PLS-DA模型得分圖顯示生品和5種炮制品各自聚為一類(lèi)，表明不同炮制方法可顯著(zhù)影響苦杏仁的揮發(fā)性成分。

         ANN分析

        以54個(gè)樣品的37個(gè)共有峰（54×37矩陣）為輸入層，以6種炮制品為輸出層，將樣品隨機分為訓練集（70%）和驗證集（30%），采用多層感知器方式進(jìn)行預測。ANN模型的判別結果如表3所示，ANN能夠正確識別訓練集和驗證集樣品，說(shuō)明此模型對苦杏仁及炮制品的快速鑒別具有較高的準確率，可對苦杏仁及5種炮制品進(jìn)行快速、客觀(guān)、準確的種類(lèi)判別。

        差異標志物的確定

        PLS-DA模型獲得變量重要性投影，結果如圖4所示。以VIP值＞1的變量為差異標志物，分別為苯乙醛、苯甲醛、乙醇、吡嗪、異丙醇、3-甲基-1-丁醇和2-甲基丁醛。差異標志物相對含量如表4所示，與SP比較，苯乙醛的相對含量在SZ、CHAOZ、MZ和FZ樣品中顯著(zhù)降低（P<0.01），在CZ樣品中顯著(zhù)升高（P<0.01）；苯甲醛的相對含量在SZ和CZ樣品中顯著(zhù)降低（P<0.05，P<0.01），在CHAOZ、MZ和FZ樣品中顯著(zhù)升高（P<0.01）；乙醇的相對含量在CZ、MZ和FZ樣品中顯著(zhù)降低（P<0.01），在SZ和CHAOZ樣品中顯著(zhù)升高（P<0.01）。經(jīng)炮制加工后，3-甲基-1-丁醇消失，但產(chǎn)生了吡嗪、異丙醇和2-甲基丁醛，與SP比較，差異有統計學(xué)意義（P<0.01）。

        本研究通過(guò)Heracles Ⅱ FGC E-Nose分析苦杏仁生品及其炮制品的揮發(fā)性成分，結果顯示苦杏仁生品與各炮制品揮發(fā)性成分的組成和含量存在一定差異。苯甲醛、苯乙醛和乙醇為共有成分，且相對含量較高。苯甲醛是苦杏仁具有苦杏仁氣味的主要來(lái)源，在CHAOZ、MZ和FZ樣品中苯甲醛含量較高。吡嗪類(lèi)成分主要是在烘烤過(guò)程中發(fā)生Strecker反應降解形成，加熱可促進(jìn)其生成。苦杏仁經(jīng)炒制、蜜制或麩制后產(chǎn)生了吡嗪、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪。MZ樣品中還產(chǎn)生了具有花香味的成分芳樟醇，可能是加入輔料蜂蜜的原因。